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2-氯乙醇热分解为乙醛和盐酸的中间物是什么?

时间:2021/7/31 10:47:36

  使用植根于密度泛函理论的方法研究了有无催化水分子参与的气相中2-氯乙醇(2ClEtOH)的脱卤过程。众所周知的导致乙烯醇(VA)的盐酸消除与导致环氧乙烷的替代消除路线进行了比较,结果显示在动力学和热力学上更有利。然而,在没有水的情况下,VA在气相中异构化为乙醛,在动力学和热力学上都不如VA和HCl重新结合形成异构的1-氯乙醇(1ClEtOH)物种有利。在B97X-D/cc-pVTZ计算水平上,该物种在298K时比2ClEtOH更稳定,约为6千卡摩尔-1,VA到1ClEtOH的反应屏障为23千卡摩尔-1,而VA直接转化为乙醛的反应屏障为55千卡摩尔-1。在一个连续的步骤中,1ClEtOH可以直接分解成乙醛和HCl,其障碍(29千卡摩尔-1)比VA转化成相同的产物(55千卡摩尔-1)要低。在2ClEtOH_W和1ClEtOH_W复合物中使用单一的辅助水分子(W)进行了重复计算。后者的加合物现在比2ClEtOH_W在298K时更稳定,约8千卡摩尔-1,这意味着水分子增加了1ClEtOH在气相中已经较高的稳定性。然而,这个具有催化作用的水分子极大地降低了VA向乙醛转化的障碍(从55千卡摩尔-1降至7千卡摩尔-1)。这个障碍现在比转化为1ClEtOH的障碍要小(它也减少了,但不是那么多,从23到13千卡摩尔-1)。因此,结论是:虽然1ClEtOH可能是2ClEtOH气相脱卤过程中的一个合理的中间物,但它在水合物(或推断为水溶液)中不太可能发挥主要作用。研究还表明,无论是在气相还是在有一个水分子的团簇中,环氧乙烷路径都比VA醇路径更有利。此外,还发现了2ClEtOH通过一个过渡态直接转化为1ClEtOH,这个过渡态类似于VA分子在这个平面物种两侧有一个氯原子和一个氢原子的复合物。这个反应路径的活化能也比转化为环氧乙烷的反应低,但没有转化为VA的反应低。

  计算证据表明,1-氯乙醇可能是2-氯乙醇热分解为乙醛和盐酸的中间物。